ICS 13.080.99 CCS B 11 13 河 北 省 地 方 标 准 DB 13/T 5396—2021 农田土壤中镉、砷、铅、铬、铜、镍、锌 的快速检测 能量色散型 X 射线荧光 光谱法 2021 - 07 - 28 发布 2021 - 08 - 28 实施 河北省市场监督管理局 发 布 DB 13/T 5396—2021 前 言 本文件按照GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规 定起草。 本文件由河北工程大学提出并归口。 本文件起草单位：河北工程大学、中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所、河北省农 林科学院农业资源环境研究所、北京农业质量标准与检测技术研究中心、北京安科慧生科技有限公 司、钢研纳克检测技术股份有限公司、长沙开元弘盛科技有限公司。 本文件主要起草人：刘贵巧、毛雪飞、李雪、邢培哲、柯泽华、常春艳、陆安祥、韩平、王凌、 滕飞、刘明博、冯礼、郑素月、王永霞、卢彦琦、姜海云。 I DB 13/T 5396—2021 农田土壤中镉、砷、铅、铬、铜、镍、锌的快速检测 能量色散 型 X 射线荧光 光谱法 1 范围 本文件规定了能量色散型X射线荧光光谱法检测农田土壤中重金属元素的的术语和定义、方法原 理、试剂和材料、仪器和设备、样品、分析步骤、试验数据处理、检出限和定量限、精密度、质量控 制、注意事项。 本文件适用于农田土壤中镉、砷、铅、铬、铜、镍、锌元素的快速检测。 2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用 文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单） 适用于本文件。 NY/T 395 农田土壤环境质量监测技术规范 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 基本参数法 将入射X射线光谱能量分布、元素荧光射线产生、探测过程中的物理现象建立基本参数库和数学 模型，通过对质量吸收系数、谱线分数、荧光产额、背景扣除、探测器效应等计算，得到土壤样品中 各元素理论强度与含量值的方法。 经验系数法 由一系列参考样品所测得强度和含量值，通过回归校正计算而确定样品基体对待测元素影响系 数的方法 4 方法原理 X射线管产生的初级X射线照射到样品表面，样品中元素被激发产生特征X射线荧光，直接进入检 测器，检测器将未色散的X射线荧光按光子能量分离X射线光谱线，不同元素具有若干特征X射线，用 全谱图拟合或特定峰面积积分的方式获取待测元素的特征X射线荧光强度，强度经校正后与元素含量 成正比。元素含量较低且无干扰时，可选某区间特定谱峰净面积方式获取强度；存在干扰时，应采 用全谱图拟合方法对重叠谱峰进行解析，扣除干扰峰的影响，得到目标元素特征谱峰强度，通过基 本参数法或经验系数法进行准确的计算处理消除基体效应。 5 试剂和材料 参考样品 含镉、砷、铅、铬、铜、镍、锌元素的有证土壤标准物质。 6 仪器和设备 1 DB 13/T 5396—2021 能量色散型 X 射线荧光光谱仪：包括常规能量色散型 X 射线荧光光谱仪、单波长激发能量色散 型 X 射线荧光光谱仪。 粉末压片机：压力范围为 20 MPa～30MPa。 分析天平：感量为 0.1 g。 非金属筛：孔径为 0.150 mm（100 目）。 样品杯：φ30 mm，配玻璃棒。 7 样品 样品采集、保存和前处理 土壤样品的采集和保存按照NY/T 395执行，风干或烘干过程按照HJ/T 166执行。样品研磨后全 部通过孔径为0.150 mm非金属筛，于105℃烘干备用。 样品制备 将5 g～8 g过筛样品（7.1）于压片机上以20MPa～30MPa压力，保持1-2 min，制成≥4 mm厚度 的薄片。 8 分析步骤 仪器条件 根据仪器操作手册，选择合适的测定条件建立方法。需要优化的主要仪器参数有：特征谱线及 测量时间；滤光片；X光管电压及电流；干扰元素及其干扰系数的测定等。仪器参数示例见附录B。 校准曲线 将不同质量分数元素的参考样品按照7.2要求完成样品制备，根据8.1所设定的仪器条件，完成 校准样品的依次上机测定分析。基本参数法通过仪器软件内置的基本参数库和数学模型，直接计算 得到目标元素含量值，以计算得到的目标元素含量值为横坐标，各元素的质量分数认定值为纵坐标 进行回归分析，建立校准曲线，应对待测元素选择至少5个不同质量分数的参考样品；经验系数法通 常以校正后的X射线荧光强度为纵坐标，各元素的质量分数为横坐标进行回归分析，建立校准曲线， 应对待测元素选择至少10个不同质量分数的参考样品。两种校准曲线方法要求线性相关系数（r）应 大于等于0.995。 试样检测 按照与校准曲线建立相同的条件（8.2）测定试样压片，根据试样中元素的X射线荧光强度，经 校准曲线计算得到试样中目标元素的质量分数。 9 试验数据处理 基本参数法的数据计算 土壤试样中待测元素的含量ωi，以质量分数计，单位为毫克每千克（mg/kg），按式（1）计算。 ωi = A0 * RawFPEi + A1∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙（1） 式中： RawFPEi——土壤某项重金属Ei基本参数法计算值，单位为毫克每千克（mg/kg）； A0——标准曲线斜率； A1——标准曲线截距，单位为毫克每千克（mg/kg）。 经验系数法的数据计算 土壤试样中待测元素的含量ωi，以质量分数计，单位为毫克每千克（mg/kg），按式（2）计算。 i  k  ( I i  ik  I k )  (1  ij  I j )  b ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙（2） 2 DB 13/T 5396—2021 式中： k ——校准曲线的斜率； Ii ——待测元素i的X射线荧光强度，单位为每秒千次计数（kcps）； ik ——谱线重叠校正系数； Ik ——干扰元素k在待测元素i分析谱线处重叠的X射线荧光强度； ij ——基体元素对待测元素的影响校正系数； Ij ——参与基体效应校正的j元素X射线荧光强度，单位为每秒千次计数（kcps）； b ——校准曲线的截距。 结果表示 以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示。当测定结果大于等于1.00 mg/kg 时，保留三位有效数字；当测定结果小于1.00 mg/kg时，保留小数点后两位。 10 检出限和定量限 在本文件推荐的各元素特征谱线和测量条件下，方法检出限及定量限见附录A。 11 精密度 在重复性条件下两次独立测定结果的绝对差值不应超过算术平均值的： ——样品中元素含量大于 10.0 mg/kg 时，15%； ——样品中元素含量大于 1.00 mg/kg 且小于或等于 10.0 mg/kg 时，25%； ——样品中元素含量小于或等于 1.00 mg/kg 时，30%。 12 质量控制 每批样品分析时应至少测定1个参考样品（5.1），其测定值与参考样品的相对误差见表1。 表 1 质量控制的准确度要求 准确度 含量范围 ΔlgC=│lgCi-lgCs│ 检出限 3 倍以内 ≤0.12 检出限 3 倍以上 ≤0.10 >1% ≤0.07 注： Ci为每个参考样品的单次测量值；Cs为参考样品的已知定值。 13 注意事项 当样品基体或元素质量分数明显超出本文件中土壤有证标准物质的标准曲线范围时，可使用 国家、行业或地方标准相关方法对制备均匀、储存稳定的备选土壤样品进行定值，再建立校准曲线。 当样品中二氧化硅质量分数大于 80%时，本方法不适用。 更换 X 光管后，调节电压、电流时，应从低电压、电流逐步调节至工作电压、电流。 3 DB 13/T 5396—2021 A A 附 录 A （规范性） 目标元素方法检出限和定量限 A.1 目标元素方法检出限和定量限见表 A.1。 表 A.1 目标元素方法检出限和定量限 4 元素 检出限（mg/kg） 定量限（mg/kg） Cd 0.10 0.30 As 1.00 3.00 Pb 2.00 6.00 Cu 2.00 6.00 Zn 2.00 6.00 Cr 2.00 6.00 Ni 2.00 6.00 DB 13/T 5396—2021 B B 附 录 B （资料性） 能量色散 X 射线荧光光谱仪测定条件示例 B.1 能量色散 X 射线荧光光谱仪测定条件示例见表 B.1。 表 B.1 能量色散 X 射线荧光光谱仪测定条件示例 X 光管 元素 滤光片 介质 探测器 测量时间 （s） 电压（kV） 电流（μA） Cd 60 200 Cu 空气 SDD 300 As 50 220 Ag 空气 SDD 300 Pb 50 220 Ag 空气 SDD 300 Cu 50 220 Ag 空气 SDD 300 Zn 50 220 Ag 空气 SDD 300 Ni 50 300 Ag 空气 SDD 300 Cr 35 300 Al 空气 SDD 300 注： 各厂商仪器型号所采用的光管和光路技术不同，设置条件不同，依据所使用的仪器硬件条件设置。 5