(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211350199.1 (22)申请日 2022.10.31 (71)申请人 哈尔滨工业大 学 地址 150001 黑龙江省哈尔滨市南岗区西 大直街92号 申请人 山西贝特瑞新能源科技有限公司 (72)发明人 袁国辉　马煜　徐铭　耿林华　 耿廷　 (74)专利代理 机构 哈尔滨华夏松花江知识产权 代理有限公司 23213 专利代理师 侯静 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/587(2010.01) H01M 4/62(2006.01)H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的 制备方法和应用 (57)摘要 一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的 制备方法和应用， 它涉及一种微晶石墨二次颗粒 负极材料的制备方法和应用。 本发 明的目的是要 解决天然微晶石墨的微小晶体尺寸和不规则形 状导致与电解液的接触面积很大， 进而引发较多 的副反应导致不可逆的容量损失和低的库伦效 率， 难以在锂离子电池中应用的问题。 方法： 一、 碱熔、 酸浸， 得到去除杂质的微晶石墨； 二、 将去 除杂质的微晶石墨与改性剂混合， 热处理； 三、 在 保护性气体氛围中进行煅烧。 一种改性的微晶石 墨二次颗粒负极材料作为锂离子电池负极材料 应用。 本发 明的改性的微晶石墨二次颗粒负极材 料， 应用于锂离子电池负极材料， 具有比容量高、 循环稳定性 好等优点。 权利要求书1页 说明书7页 附图3页 CN 115548322 A 2022.12.30 CN 115548322 A 1.一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法， 其特征在于是按以下步骤完成 的： 一、 首先将浮选得到的天然微晶石墨进行碱熔处理， 然后进行酸浸处理， 得到去除杂质 的微晶石墨； 二、 将去除杂质的微晶石墨与改性剂混合， 再通过热处理一步法对微晶石墨进行粘合 和包覆， 得到预处 理的微晶石墨二次颗粒； 步骤二中所述的改性剂为酚醛树脂、 沥青、 脲醛树脂、 环氧树脂和丙烯酸树脂 中的一种 或几种的混合物； 步骤二中所述的去除杂质的微晶石墨与改性剂的质量比为(3～6):1； 三、 将预处理的微晶石墨二 次颗粒置于管式炉内， 在保护性气体氛围中进行煅烧， 得到 改性的微晶石墨二次颗粒负极材 料。 2.根据权利要求1所述的一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法， 其特征 在于步骤一中所述的天然微晶石墨的粒度在3～6 μm， 固定碳含量在80～86％。 3.根据权利要求1所述的一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法， 其特征 在于步骤一中所述的碱熔处理的方法为： 将浮选得到的天然微晶石墨与碱研磨至混合均 匀， 再在300℃～600℃下处理1h～12h， 完成碱熔处理； 所述的碱为氢氧化钠和氢氧化钾中 的一种或两种的混合。 4.根据权利要求3所述的一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法， 其特征 在于所述的浮选得到的天然微晶石墨与碱的质量比为1:(1～4)。 5.根据权利要求1所述的一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法， 其特征 在于步骤一中所述的酸浸处理的方法为： 将完成碱熔处理的天然微晶石墨浸入到酸中， 再 在40～100℃下处理2h～10h， 完成酸浸处理； 完成酸浸处理的天然微晶石墨的固定碳含量 在98％～ 99％； 所述的酸 为盐酸和硫酸中的一种或两种的混合液。 6.根据权利要求5所述的一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法， 其特征 在于所述的盐酸是由浓盐酸与水按体积比1:(2～11)混合而成， 其中浓盐酸的质量分数为 37％； 所述的完成碱熔处 理的天然微晶石墨与酸的质量比为1:(2 ～8)。 7.根据权利要求1所述的一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法， 其特征 在于步骤二中所述的热处 理的温度为10 0℃～300℃， 热处 理的时间为2h～8h 。 8.根据权利要求1所述的一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法， 其特征 在于步骤三中所述的保护性气体为氮气或氩气； 步骤三中所述的煅烧的温度为500～1000 ℃， 煅烧的时间为2h～6 h。 9.如权利要求1所述的制备方法制备的一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的应 用， 其特征在于一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材 料作为锂离 子电池负极材 料应用。 10.根据权利要求9所述的一种改性的微晶石墨二 次颗粒负极材料的应用， 其特征在于 所述的锂离子电池负极材料的制备方法为： 将改性的微晶石墨二次颗粒负极材料作为活性 物质， 按照活性物质:导电剂: 粘结剂的质量比为(7～8.5):(0.5～2):(0.5～1)加入到N ‑甲 基吡咯烷酮中， 研磨至均匀浆料， 然后涂覆到铜箔上， 得到锂离 子电池负极材 料。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115548322 A 2一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方 法和应用 技术领域 [0001]本发明涉及一种微晶石墨二次颗粒负极材 料的制备 方法和应用。 背景技术 [0002]石墨是锂离子电池中使用最广泛的负极材料， 因为它具有高电子导电性、 高比容 量和低的插层电位。 目前， 人造石墨市场已经成熟， 但是其制备过程是能源密集型且对环 境 有害的， 所以开 发应用具有成本低、 加工性好、 环境友好等优点的天然石墨是必要且具有重 大意义的。 天然石墨分为鳞片石墨和微晶石墨。 微晶石墨储量丰富， 品位高， 经简单浮选即 可直接破碎成产品。 [0003]长期以来， 微晶石墨主要用于耐火材料、 铸造涂料和增碳剂等低端 市场。 如果将微 晶石墨制备成锂离子电池的负极材料， 将带来巨大的经济效益。 研究表明， 微晶石墨是由许 多微小的石墨晶体随机堆叠而成的。 这种 结构特性使微晶石墨具有良好的电解质相容性、 高的可逆比容 量和低的放电 电压平台。 [0004]然而， 较多无电化学活性的杂质和破碎的细小颗粒结构阻碍了微晶石墨的大规模 商业应用。 首先， 天然微晶石墨含有包括石英(主要成分为SiO2)、 云母(45.2％SiO2、 38.5％ Al2O3)、 赤铁矿(MgO和Fe2O3)等各种杂质， 仅仅通过浮选方式提纯的微晶石墨仍不能达到直 接用于锂离子电池负极材料 的标准。 因此， 化学方法的二次提纯是必不可少的。 此外， 微晶 石墨的微小晶体尺寸和不规则形状导致与电解液的接触面积很大， 进而引发较多的副反应 导致不可逆的容量损失和低的库伦效率。 因此对天然微晶石墨进行提纯和改性， 制备高性 价比的产品是资源合理利用的必然趋势， 这 也将带来巨大的经济效益。 发明内容 [0005]本发明的目的是要解决天然微晶石墨的微小晶体尺寸和不规则形状导致与电解 液的接触面积很大， 进而引发较多的副反应导致不可逆的容量损失和低的库伦效率， 难以 在锂离子电池中应用的问题， 而提供一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法和 应用。 [0006]一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材 料的制备 方法， 是按以下步骤完成的： [0007]一、 首先将浮选得到的天然微晶石墨进行碱熔处理， 然后进行酸浸处理， 得到去除 杂质的微晶石墨； [0008]二、 将去除杂质的微晶石墨与改性剂混合， 再通过热处理一步法对微晶石墨进行 粘合和包覆， 得到预处 理的微晶石墨二次颗粒； [0009]步骤二中所述的改性剂为酚醛树脂、 沥 青、 脲醛树脂、 环氧树脂和丙烯酸树脂中的 一种或几种的混合物； [0010]步骤二中所述的去除杂质的微晶石墨与改性剂的质量比为(3～6):1； [0011]三、 将预处理的微晶石墨二次颗粒置于管式炉内， 在保护性气体氛围中进行煅烧， 得到改性的微晶石墨二次颗粒负极材 料。说　明　书 1/7 页 3 CN 115548322 A 3